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Feb 21, 2024

Sobre el papel del Al/Nb en el SCC de los aceros inoxidables AFA en CO2 supercrítico

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 56 (2022) Citar este artículo 652 Accesos 2 Citas Detalles métricos SCC de una serie de aceros inoxidables AFA con diferentes contenidos de Al y Nb fueron

npj Materials Degradation volumen 6, Número de artículo: 56 (2022) Citar este artículo

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Se estudió el SCC de una serie de aceros inoxidables AFA con diferentes contenidos de Al y Nb en CO2 supercrítico mediante SSRT. Los resultados muestran que el elemento Nb desempeña un fortalecimiento por precipitación en las propiedades mecánicas, mientras que muestra pocos efectos sobre las propiedades de corrosión. La película de óxido superficial del material libre de Al consistía únicamente en Cr2O3 amorfo y espinela rica en Cr. Con la adición de Al, se forman capas de Al2O3 y disminuye significativamente la difusión del elemento, inhibiendo así el inicio de SCC. Fe3O4 rellena el interior de las grietas de materiales tanto libres como que contienen Al. La capa de Al2O3 se forma en la punta de la grieta de los materiales que contienen Al. Debido a que los granos de la matriz son grandes, la capa protectora de Al2O3 sólo puede formarse en la punta de la grieta, lo que no puede impedir completamente la difusión de iones hacia afuera en las paredes de la grieta y su efecto protector sobre la propagación de la grieta es limitado.

Con las ventajas de una alta capacidad de compactación, buena compresibilidad y alta eficiencia de transferencia de calor1,2, el dióxido de carbono supercrítico (sCO2) se ha considerado como un fluido potencial para diferentes sistemas energéticos, como los reactores nucleares. El reactor nuclear refrigerado por CO2 se ha convertido en uno de los reactores nucleares de cuarta generación más prometedores3,4,5,6,7. Sin embargo, el fallo de los materiales en el entorno operativo se ha convertido gradualmente en una de las cuestiones clave que limitan el desarrollo del sistema de sCO28.

Actualmente, los materiales estructurales y de revestimiento convencionales que se pueden utilizar en reactores nucleares enfriados con CO2 incluyen principalmente acero ferrítico/martensítico (F/M)9, acero inoxidable austenítico10,11 y aleaciones a base de níquel12. Entre ellas, las aleaciones basadas en Ni tienen un elevado residuo radiactivo, pero su coste económico es demasiado elevado para ser aplicadas a gran escala13. La resistencia a la corrosión a altas temperaturas de los aceros F/M es pobre14. El espesor de la película de óxido sobre el acero T22 superó los 32 μm después de 200 h de exposición a 550 °C sCO29. Para los aceros inoxidables austeníticos y los aceros F/M expuestos a ambientes de baja temperatura (como agua subcrítica), se forman capas de Cr2O3 y óxido que contienen Cr en la superficie, lo que desempeña el papel protector más importante15. Pero la estabilidad de estas películas de óxido de Cr en sCO2 a alta temperatura aún es insuficiente10,16,17,18. Se observó una gran espalación de la película de óxido y muchas porosidades en la superficie de los aceros inoxidables 310 y 316 expuestos a sCO2 durante solo 500 h10, lo que no puede cumplir con los requisitos para las aplicaciones en reactores nucleares refrigerados por sCO2, especialmente los materiales de revestimiento.

Para resolver este problema, se necesita un material que no sólo posea una alta resistencia a la oxidación en sCO2, sino que también mantenga las ventajas de un fácil procesamiento y un bajo costo. Así, los aceros inoxidables austeníticos formadores de alúmina (AFA) que inicialmente se desarrollaron para mejorar la resistencia a la fluencia19,20,21,22,23,24 han atraído cada vez más atención. Investigaciones anteriores demostraron que la ganancia de masa de los aceros AFA en aire a 800 °C25 y agua supercrítica26 es bastante baja debido a que se formó una capa continua de Al2O3. La alúmina (Al2O3) posee una red de tipo corindón, que es igual que el Cr2O3, mientras que la estabilidad termodinámica del Al2O3 es mayor22 y se espera que ofrezca una mejor protección a los materiales27,28,29 expuestos a altas temperaturas y ambientes corrosivos. Pint et al.30 compararon la compatibilidad con la presión de CO2 de varias aleaciones estructurales comerciales basadas en Fe y Ni, y encontraron que la ganancia de masa de los materiales que contenían Al era la más baja. La película de óxido de AFA-OC6 en sCO2 estaba compuesta principalmente de Al2O3 y (Cr, Mn)3O4 delgados y continuos a bajas temperaturas o después de un corto tiempo de exposición, mientras que la película de óxido mostró una estructura multicapa compleja a medida que aumentaban la temperatura y el tiempo de exposición31. Además, con la adición de Al, la formación de fases Ni-Al20,21,22,23,24,32,33 en los materiales también aumenta la resistencia a la fluencia de los materiales, lo que en el futuro mejora el potencial de aplicación de los aceros AFA en aceros de alta resistencia. temperatura ambiente sCO2. La resistencia general a la corrosión de los aceros también mejoró en el eutéctico de plomo-bismuto con el aumento de la adición de Al, mientras que la película continua de óxido rica en Al se formó sólo cuando la concentración de oxígeno era baja34,35.

Sin embargo, las primeras investigaciones se centraron principalmente en el comportamiento general de corrosión de los aceros AFA; la propiedad mecánica de los aceros AFA se probó principalmente en aire19,20,21,22,23,24,36. Se han realizado pocos ensayos mecánicos de aceros AFA en sCO2. En la práctica, la corrosión química y la tensión mecánica actúan sobre los materiales simultáneamente, lo que puede provocar fisuras por corrosión bajo tensión (SCC) de los materiales y desempeña uno de los papeles más importantes en las fallas de los componentes de los reactores de agua ligera (LWR)37. Se ha informado que el sCO2 aceleró el craqueo de materiales bajo carga constante38. Sridharan et al.39 evaluaron el SCC de 316 y la aleación 230 en sCO2 usando muestras de curvatura en U, e informaron que la tensión que actuaba sobre la curvatura en U no promovía el SCC ni cambiaba significativamente los productos de oxidación. Olivares et al.40 realizaron pruebas de corrosión de sCO2 en tuberías con alto contenido de Ni que estaban presurizadas internamente y encontraron que la tasa de oxidación interna era mayor debido a la presión interna. Se espera que la formación de una película de óxido en la superficie afecte el comportamiento mecánico de los materiales41,42. Desafortunadamente, para los aceros AFA, el comportamiento del SCC en sCO2 no se ha estudiado cuidadosamente y no se ha revelado el mecanismo de falla.

Para determinar el efecto del Nb, Shi et al.43 estudiaron el comportamiento a la corrosión de una aleación AFA con una composición de Fe-(15,2–16,6)Cr-(3,8–4,3)Al-(22,9–28,5)Ni (% en peso). en Pb fundido que contiene oxígeno a 600 °C y 650 °C, y los resultados mostraron que una adición menor de Nb aumentó la disponibilidad de Cr, apoyó la formación temprana de Cr2O3 y desencadenó/mejoró la precipitación de la fase B2-NiAl, que sirvió como Al. reservorio para la formación de Al2O3. En vapor a 1200 °C, se informó que la adición de Nb aumentó la adherencia del óxido de la aleación Al(7.9–8.9)Cr(21.4–23.2)Ni(34.3–35)Febal(at.%), lo que redujo la exfoliación de la película de óxido y aumentó la resistencia a la oxidación de los materiales44. Mientras que Shen et al.45 pensaron que la adición de Nb tenía un efecto negativo sobre la resistencia a la oxidación de los aceros Fe-25Ni–10Cr–4.5Al a 1050 °C porque la fase Fe2Nb suprimía la difusión hacia afuera de Al. Para el rendimiento mecánico, el NbC de tamaño nanométrico secundario no solo mejoró la resistencia a la fluencia del acero inoxidable austenítico Fe-25Ni-18Cr-3Al (% en peso) y 15Cr-15Ni, sino que también aumentó la resistencia a altas temperaturas incluso después de un envejecimiento prolongado46,47 . Pero para los aceros AFA expuestos al sCO2, los efectos del contenido de Al y Nb en los mecanismos de corrosión y SCC aún no están claros, y se necesitan más esfuerzos.

En este trabajo, se estudió el comportamiento SCC de aceros AFA con diferentes contenidos de Al y Nb expuestos a sCO2 a 600 °C/10 MPa mediante ensayos de tracción a velocidad de deformación lenta (SSRT). Se midieron cuantitativamente la superficie de fractura, la densidad y el tamaño de las grietas y la composición de la película de óxido. Con base en estos resultados, se compararon los efectos del Al y Nb en la iniciación y el crecimiento de grietas de aceros AFA en sCO2 a alta temperatura y alta presión. Y se propusieron los mecanismos de trabajo de Al y Nb en SCC.

La figura 1 muestra las curvas tensión-deformación y las fotografías correspondientes de las muestras de tracción fallidas. En todas las muestras se pueden observar ligeros estrechamientos y productos de corrosión oscura. El límite elástico (YS), la resistencia máxima a la tracción (UTS) y el alargamiento de las muestras se enumeran en la Tabla 1. Se puede encontrar que el YS y el UTS aumentan con el aumento del contenido de Al y Nb (A3 > A2 > A1 > A0). El alargamiento del material aumenta primero y luego disminuye con el aumento de Al, mientras que la adición de Nb disminuye el alargamiento.

Curvas tensión-deformación SSRT de diferentes materiales en sCO2. (A0: 0Al-0,6Nb, A1: 2,5Al-0,6Nb, A2: 3,5Al-0,6Nb, A3: 3,5Al-1Nb).

El efecto del Nb sobre la resistencia puede atribuirse a la precipitación de NbC36 en la matriz. Como se muestra en la Fig. 2, existen precipitados brillantes de NbC en los materiales. El Nb tiene un número atómico grande y, por lo tanto, el compuesto de Nb (NbC) muestra un color brillante en las imágenes de electrones de retrodispersión (BSE)20,21,24. La microscopía electrónica de transmisión (TEM) se utiliza para identificar aún más los precipitados de NbC. La imagen de campo brillante (BF), el patrón de difracción del nanohaz y los resultados del escaneo de puntos EDS se muestran en la Fig. 2f, g, respectivamente. Como se muestra en las imágenes de BSE, la mayoría de los precipitados de NbC se distribuyen en los límites de los granos (GB) y algunos de ellos se distribuyen dentro de los granos, lo que concuerda con resultados publicados anteriormente20,21,24. La distribución de tamaños de NbC se muestra en la Fig. 2e). El NbC es un carburo primario que precipita directamente del metal líquido en el proceso de fundición. El proceso SSRT (el envejecimiento ocurre simultáneamente) tiene poco efecto sobre el contenido o el tamaño de NbC. También se mide la fracción de volumen de NbC en diferentes muestras de AFA. Con el aumento del contenido de Nb del 0,6 en peso. % a 1,0 % en peso, la fracción en volumen de NbC también aumenta de 0,36 % en volumen, 0,20 % en volumen, 0,30 % en volumen (A0–A2) a 0,72 % en volumen (A3).

a – c Resultados de BSE de la muestra A1 – A3, d simulación termodinámica de la composición de fases frente a temperatura, e distribución de tamaño de NbC, resultados de TEM de precipitados de NbC (f) imagen de BF y (g) patrón de difracción de nanohaz de una partícula de NbC.

En el proceso de tracción, los precipitados de NbC dificultan la deformación de los materiales. Mientras tanto, los precipitados de NbC se distribuyen principalmente en los límites de los granos, lo que contribuye a la concentración de tensiones en esta área y hace que los límites de los granos sean más propensos a agrietarse. Así, los materiales con mayor contenido de precipitados de NbC son más propensos a agrietarse y exhiben un bajo alargamiento. Otros investigadores también informaron resultados similares48,49,50. Las grietas internas inducidas por la concentración de NbC se observan ampliamente en el centro de las muestras, como se muestra en la siguiente sección. Entonces, con el aumento del contenido de Nb, la tenacidad del material disminuye monótonamente. Debido a que la solubilidad del Nb en el acero con bajo contenido de carbono es muy baja (aproximadamente 0,01%)51,52, la mayor parte del elemento Nb precipita en forma de NbC. Por lo tanto, la cantidad de soluto Nb es insignificante y su efecto no se analiza en este estudio.

La adición de Al contribuye a la formación de la fase NiAl en los aceros, lo que aumenta la resistencia del material a altas temperaturas53. Sin embargo, en este estudio, no se observan precipitados que contengan Al en las muestras tratadas con solución sólida antes de las pruebas SSRT, como se muestra en la Fig. 2a, lo que es consistente con los resultados del cálculo termodinámico33 en la Fig. 2d. Cuando la temperatura de la solución sólida es superior a 860 °C, el elemento Al se disuelve básicamente en la red de austenita y la cantidad de fase NiAl se vuelve cero. En este estudio, el material se enfría con agua después del tratamiento con solución sólida, por lo que el elemento Al se mantiene disuelto en los materiales. Sin embargo, en las pruebas SSRT se forman precipitados que contienen Al. Esto se debe a que la prueba SSRT se lleva a cabo a 600 °C y el envejecimiento de los materiales da como resultado la precipitación de precipitados que contienen Al.

a A0: 0Al-0,6Nb, b A1: 2,5Al-0,6Nb, c A2: 3,5Al-0,6Nb, d A3: 3,5Al-1Nb, e patrón IGSCC y f patrón dúctil en el marco blanco en (d) .

Se ha informado que la adición de Al puede aumentar la tenacidad del material probado en un ambiente corrosivo mediante la formación de Al2O3 protector en la superficie de la muestra8,25,54, lo cual es consistente con los resultados de este estudio de que el alargamiento de A1 es mucho mayor que A08,25,54. Sin embargo, el alargamiento de las muestras (A2 y A3) que contienen 3,5% en peso de Al es similar al de A0 e inferior al de A1. Como se ha mencionado anteriormente, el incremento de Al en los aceros AFA puede influir en las propiedades mecánicas de los materiales de dos maneras: por un lado, se forman más precipitados de Ni-Al en 600 °C sCO2 cuando el contenido de Al es mayor, por lo que la resistencia de se aumentan los materiales y se reduce el alargamiento; por otro lado, una adición de alto nivel de Al puede aumentar la resistencia a la oxidación de los materiales y, por tanto, aumentar la tenacidad de los materiales8,25,54. La combinación de dos mecanismos determina las propiedades mecánicas finales de los aceros AFA, que se analizarán con más detalle en los párrafos siguientes. Además, los efectos de Al y Nb sobre el módulo de Young también son similares a sus efectos sobre la resistencia, como se muestra en la Fig. 1. Con el aumento de Nb o Al, aumenta la cantidad de precipitados de NbC o Ni-Al, lo que inhibe la movimiento de dislocaciones y bandas de deslizamiento, lo que lleva al aumento del módulo de Young de los materiales. Sin embargo, el dispositivo de medición de desplazamiento (el transformador diferencial lineal variable, LVDT) no puede soportar la exposición prolongada a agua a alta temperatura y alta presión, y se instala fuera del autoclave. La deformación medida es inevitablemente mayor que la deformación real de la sección de calibre de la muestra. Por tanto, el valor absoluto del módulo de Young no tiene sentido.

La curva de tracción de la muestra A0 (0Al–0,6Nb) es básicamente suave. En las mismas condiciones de prueba, las curvas de tracción de las muestras con adición de Al (A1, A2 y A3) tienen una fluencia dentada obvia, que puede atribuirse al mecanismo de envejecimiento por deformación dinámica (DSA). Este mecanismo se resume de la siguiente manera: durante la deformación plástica, las dislocaciones quedan atrapadas por algunas obstrucciones, lo que lleva a un aumento de la resistencia. Posteriormente, las dislocaciones se deshacen de estas obstrucciones y continúan moviéndose, lo que disminuye la fuerza55. Este proceso finalmente se manifiesta como flujo dentado y deformación plástica discontinua. Las amplitudes DSA de las muestras A1 – A3 son 10,44 ± 2,62 MPa (2,5 Al – 0,6 Nb), 14,05 ± 2,85 MPa (3,5 Al – 0,6 Nb) y 12,04 ± 2,43 MPa (3,5 Al – 1 Nb), respectivamente. El valor DSA de los aceros AFA con diferentes contenidos de Al es cercano y se necesitan más datos para un análisis cuantitativo del efecto del contenido de Al en el DSA.

Las fractografías de diferentes muestras se observan mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y se muestran en la Fig. 3. La fractura de cada muestra se puede dividir en dos tipos de patrones: región de agrietamiento por corrosión bajo tensión intergranular (IGSCC) y región de fractura dúctil. La región IGSCC se amplía, como se muestra en la Fig. 3e. El patrón IGSCC se observa en todas las muestras y ocupa la mayor parte de la fractura, lo que indica que la tendencia IGSCC de todos los materiales es alta. También se observan grietas intergranulares secundarias serval (marcadas con flecha azul). Las regiones de fractura dúctil, cuyo patrón típico se muestra en la figura 3f, están compuestas por muchos hoyuelos y ocupan un área pequeña en la fractura.

El área de fractura y las regiones de fractura dúctil de todas las muestras están marcadas con círculos rojos y amarillos, respectivamente. Y luego se miden la contracción de la sección y la relación de IGSCC y se enumeran en la Tabla 2. El grado de estricción se calcula dividiendo el área de fractura por el área de la sección original. La relación IGSCC se calcula dividiendo el área de IGSCC por el área de fractura. Como muestran los datos, el 100% de IGSCC ocurre en la muestra A0. Mientras que con la adición de Al, aparecen regiones de fractura dúctil y ocupan alrededor del 10 al 15% del área de las fracturas en las muestras A1, A2 y A3. Entre esas muestras, la muestra A2 tiene el mayor estrechamiento y una menor tendencia a SCC. En general, para tres tipos de materiales que contienen elemento Al, la diferencia en la proporción de IGSCC es pequeña. Esto indica que la adición menor de Al (2,5% en peso) tiene un efecto beneficioso obvio sobre la resistencia al SCC, mientras que el efecto beneficioso no aumenta aún más con el aumento adicional de Al (de 2,5% en peso a 3,5% en peso). .

La película de óxido superficial tiene un efecto dominante en el inicio de la grieta durante la exposición al sCO2. Por lo tanto, en esta sección se analiza preferentemente la película de óxido. Las morfologías de las películas de óxido en la superficie columnar no fisurada de la muestra de tracción cerca de la fractura se muestran en la Fig. 4. Los óxidos se pueden dividir en dos categorías: toda la superficie de las muestras está cubierta con una película de óxido continua; y unas pocas partículas grandes de óxido con una dimensión promedio de ~0,3 μm están esparcidas sobre la película de óxido. Estas grandes partículas de óxido están compuestas por 56,9 % at. O, 30,2 % at. Fe, 8,8 % at. Cr y 3,5 % at. Ni, según los resultados de SEM-EDS. Refiriéndose a los resultados publicados, estas partículas son la espinela10,56,57,58,59,60. Los rayones distinguibles en la superficie de las muestras después de las pruebas SSRT indican que la película de óxido es bastante delgada. En el proceso de corrosión general, el tamaño de las partículas de óxido en la superficie de los materiales es una indicación del grado de corrosión: cuanto más grandes son las partículas de óxido, mayor es el grado de corrosión general. Entre estas muestras, las partículas de óxido en la superficie de A0 son las más grandes, lo que indica el grado de corrosión general más severo de A0. Con la adición del elemento Al, el tamaño de las partículas de óxido en la superficie de la aleación A1, A2 y A3 disminuye a aproximadamente 0,2 μm, lo que indica que se mejora la resistencia a la corrosión. La mejora de la resistencia a la corrosión beneficiará la resistencia SCC de los materiales.

a muestra A0 (0Al–0,6Nb), b muestra A1 (2,5Al–0,6Nb), c muestra A2 (3,5Al–0,6Nb), d muestra A3 (3,5Al–1Nb).

TEM estudió la microestructura transversal detallada de la película de óxido (parte no agrietada cerca de la fractura, etiquetada con el cuadro de línea discontinua roja en la Fig. 4 de las muestras A0 y A2, como se muestra en las Figs. 5 y 6, respectivamente. El máximo El espesor de la película de óxido en la muestra A0 es de aproximadamente ~ 560 nm, que contiene una capa externa de Cr2O3 amorfa y una capa interna de espinela rica en Cr, como lo confirman las imágenes de BF y de campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) de la Fig. 5c. , d. Se ha informado que se forma Cr2O3 amorfo en la superficie de materiales recubiertos de Cr expuestos a CO261, 62 a alta temperatura. Yue et al.63 y Liu et al.64 también informaron que se observó una capa amorfa que contenía principalmente Cr2O3. en la superficie del acero inoxidable dúplex API-P110 grado 13Cr y 2205 expuesto a CO2 subcrítico, mientras que el óxido nanopolicristalino se formó en un ambiente de temperatura mucho más alta. En resumen, el Cr2O3 amorfo siempre está presente en las muestras ligeramente corroídas. Se puede deducir que la formación de Cr2O3 amorfo está relacionada con el grado de corrosión relativamente bajo de los materiales. En este estudio, el contenido de Cr es relativamente alto y el tamaño de grano de la subcapa es muy pequeño después del tratamiento de molienda, por lo que la velocidad de difusión hacia afuera del elemento Cr es rápida y se forma una capa continua de óxido de Cr2O3 la primera vez. La formación temprana de Cr2O3 conduce a un bajo grado de corrosión y el Cr2O3 no ha cristalizado lo suficiente. Como resultado, el Cr2O3 presenta una estructura amorfa. La capa interna de óxido es espinela policristalina. El mapeo EDS en la Fig. 5e muestra que la composición principal de esta capa es Cr y O, y solo se observan unos pocos elementos Fe. Entonces, esta capa está compuesta de espinela rica en Cr.

a imagen BF, b imagen HAADF, c, d patrones de difracción de nanohaces de las regiones I y II, e mapeo EDS de (a).

a imagen BF, b ampliación de la película de óxido dentro del marco amarillo en (a), c imagen HAADF dentro del marco blanco en (a), d mapeo EDS de (c).

De acuerdo con los resultados anteriores, el proceso de corrosión se puede resumir de la siguiente manera: primero se forma la capa amorfa de Cr2O3 y luego algunos iones Fe penetran en la capa amorfa de Cr2O3 y reaccionan con Cr2O3, lo que da como resultado la formación de la espinela Fe-Cr. capa. Mientras que los iones Fe difundidos hacia el exterior son insuficientes y la capa de Cr2O3 no se puede consumir por completo. Por tanto, todavía queda algo de Cr2O3 residual en la parte superior de la película de óxido y la espinela está presente en la parte inferior de la película de óxido. También se observan poros en la interfaz óxido/matriz (O/M), y el material que rodea esos poros también se oxida, como se muestra en la Fig. 5b. La zona de oxidación interna (IOZ) se observa a lo largo de los límites de los granos. En el proceso de corrosión, los elementos metálicos, como Cr, Fe y Al, se difunden hacia la superficie para formar la película de óxido. Mientras tanto, la matriz se suelta y se forman los poros. Si estos poros crecen más y se conectan entre sí, pueden convertirse en grietas.

Como se muestra en la Fig. 6, una película de óxido multicapa con un espesor promedio de ~100 nm cubre la superficie de la muestra A2, que es mucho más delgada y compacta que la película de óxido de la muestra A0 (~560 nm). A medida que la película de óxido se vuelve más compacta, es más difícil que se agriete en el proceso de tracción. Específicamente, la película de óxido se puede dividir en tres capas. Debajo de dos capas ricas en Cr (Cr2O3 amorfo y espinela policristalina rica en Cr), la capa inferior es una capa policristalina de Al2O3. Como se muestra en la Fig. 6f, la capa de Al2O3 es continua e intacta. Aunque el material de la superficie está torcido en la prueba SSRT, la capa de Al2O3 todavía cubre casi toda la superficie. Incluso para la microgrieta en la Fig. 6c, el Al2O3 también llena el interior de la grieta, lo que inhibe una mayor corrosión y crecimiento de la grieta. Con la formación de una capa continua de Al2O3, la difusión hacia afuera de los iones Fe disminuye y el elemento Fe, que existía en la superficie antes de la prueba, reacciona con Cr2O3 y forma la espinela. En comparación con la muestra A0, el espesor de la capa de espinela rica en Cr también disminuye y no se forma una capa de espinela continua rica en Cr. Como se muestra en la Fig. 6b, en los lugares donde el contenido de Fe residual es mayor, la espinela crece y forma un abultamiento. Para el elemento Nb, no se observan óxidos que contengan Nb en todos los resultados de SEM y TEM. El precipitado de NbC es difícil de oxidar y tiene poco efecto sobre la microestructura y composición de la película de óxido. No hay poros obvios ni IOZ65,66,67,68 en los materiales que contienen Al, lo que se debe a que la difusión interna de O también es inhibida por la capa de Al2O3. La comparación entre la película de óxido no fisurada formada en la superficie de A0 y A2 indica que Al juega un papel importante en la determinación del comportamiento a la corrosión de los materiales.

Debajo de la película de óxido, se forma una capa de aleación de matriz desnuda de NiAl con un espesor promedio de ~150 nm. Mientras que una capa (espesor promedio de ~ 850 nm) con una alta densidad de precipitados de NiAl existe debajo de la capa desnuda de NiAl. Ambas capas se encuentran en la zona superficial endurecida. En esta área, el tamaño del grano es mucho menor y la densidad del límite del grano es mayor, por lo que se forman precipitados (~100 nm) en poco tiempo (<100 h), como se muestra en la Fig. 6d. Además, el tamaño de estos precipitados en la superficie endurecida por trabajo disminuye con el aumento de la profundidad. La proporción en volumen de los precipitados en la capa superficial endurecida (granos finos) es de aproximadamente el 6,62%, mientras que en la aleación de matriz con granos gruesos el valor llega a ser inferior al 0,5%. Según los resultados publicados19,20,21,22,23,24, durante el tratamiento de envejecimiento de los aceros AFA se formarían precipitados. La tasa de generación de precipitados se ve afectada significativamente por la tasa de difusión del elemento. En la región de grano fino, la velocidad de difusión del elemento es mayor y los precipitados pueden crecer más. La desaparición de los precipitados en la capa desnuda de NiAl se debe a que el elemento Al se difunde hacia la superficie de la muestra y forma la película de óxido que contiene Al en la superficie. La capa desnuda del precipitado rico en Cr también se observa en el área endurecida por trabajo, cuyo espesor es de aproximadamente 330 nm y es más gruesa que la capa desnuda de NiAl. Esto se debe a que los iones Cr se han difundido hacia afuera en esta capa y no se puede formar el precipitado rico en Cr.

La película de óxido de los aceros AFA ensayados en este estudio es diferente a la de otros aceros inoxidables corroídos en un ambiente similar10,56,57,58,59,60, que suelen estar compuestos por Fe3O4/Fe2O369, espinela Fe-Cr-Ni70, 71, capa rica en Cr y capa de Ni metálico debajo de la película de óxido72 de afuera hacia adentro. Como se muestra en la Fig. 7a, debido a que la superficie de la muestra de tracción antes de las pruebas SSRT es rugosa (rectificada sin tratamiento de pulido), hay una capa superficial endurecida en la superficie de los materiales. En esta capa, el tamaño del grano disminuye obviamente a 100-200 nm y la densidad de los GB aumenta. Mientras tanto, en la capa superficial endurecida por trabajo también aparecen grandes valores de desorientación promedio del núcleo (KAM), lo que significa una gran deformación plástica, como se muestra en la Fig. 7b. El incremento de la densidad de GB proporciona vías de difusión más rápidas y acelera la formación de capas de Al2O3 o Cr2O373, que inhiben la difusión hacia afuera de los iones Fe en la prueba (<100 h), por lo que aún no se ha formado Fe3O4/Fe2O3. Además, no hay una capa metálica rica en Ni evidente74 debajo de la película de óxido de las muestras. La formación de la capa metálica rica en Ni se debe a que los iones Fe y Cr se difunden hacia afuera y el contenido relativo de Ni aumenta74. En este estudio, el contenido relativo de Ni cambia poco y la capa metálica de Ni no se forma sin la rápida difusión hacia afuera de los iones Fe y Cr.

a Estructura de grano, b Mapeo KAM.

De acuerdo con los resultados anteriores, el proceso de formación de película de óxido en aceros AFA expuestos a sCO2 se resume y se muestra esquemáticamente en la Fig. 8:

(a) el estado original de los materiales, (b) la formación de la capa de Cr2O3, (c) la formación de la capa de Al2O3.

Debido a que el contenido de Cr en los materiales es mucho mayor que el de Al, y el Cr tiene una afinidad relativamente mayor con el CO2 que otros elementos excepto el Al, dinámicamente, el Cr reacciona con el CO2 para formar la capa continua de Cr2O3 (Fig. 8b) primero en la muestra. superficie:

Una vez que se forma la capa continua de Cr2O3, la presión parcial de oxígeno en la interfaz O/M disminuye. Entonces sólo el elemento Al puede oxidarse preferentemente debido a su mayor afinidad con el oxígeno. Como se muestra en la Fig. 8a, el Al que existe en los granos o los precipitados puede difundirse hacia afuera a lo largo de los límites de los granos, y se forma una capa continua de óxido de Al de acuerdo con la siguiente reacción:

Cr2O3 puede restringir la difusión hacia afuera de Ni pero no de Fe porque el Fe tiene una alta solubilidad en Cr2O370. En los aceros inoxidables sin Al, el Fe difundido hacia afuera reaccionará con Cr2O3 para formar espinela FeCr2O4 a 600 °C según las siguientes ecuaciones:

Sin embargo, debido a la formación de una capa continua de Al2O3, la difusión hacia afuera de Fe se reduce en materiales que contienen Al. Así, sólo unos pocos elementos residuales de Fe, que ya existían en la superficie antes de la prueba, pueden reaccionar con Cr2O3. Entonces se forma la espinela rica en Cr.

Difícilmente el Ni puede ser oxidado por el CO2 y combinado con Cr2O3 para formar NiCr2O4, según la energía libre de Gibbs calculada a 600 °C de la siguiente manera:

Para el elemento Nb, tiene poco efecto sobre el proceso de oxidación. Esto se debe a que el elemento Nb se combina principalmente con C para formar NbC en el proceso de fundición. La reacción entre NbC y CO2 es más difícil, como lo indica claramente el hecho de que la energía de reacción de Gibbs (7) es menos negativa:

En resumen, con la existencia de Al2O3 en la interfaz O/M, la película de óxido de los aceros AFA está más intacta y es más delgada. La capa continua de Al2O3 inhibe la difusión hacia afuera del elemento de la matriz, la formación de IOZ y los poros en la interfaz O/M. Por lo tanto, es difícil agrietar la película de óxido y se reduce la probabilidad de que se inicie la grieta. Por el contrario, sin la adición de Al, la película de óxido es más espesa. Se forman poros e IOZ en la interfaz O/M, que pueden convertirse fácilmente en grietas en el proceso de tracción.

Para revelar claramente los efectos del Al y Nb en la propagación de grietas de los aceros AFA, se estudia la microestructura y la composición de la formación del área de las grietas. Como se presenta en la Fig. 9a, la distribución de microfisuras en la superficie de la columna no es uniforme. Tomando A2 como ejemplo, las microfisuras cerca de la fractura IGSCC son escasas (superficie A), mientras que son densas cerca de la fractura dúctil (superficie B). Esto puede atribuirse a la razón por la que la formación de la grieta principal (que finalmente se desarrolla hasta fracturarse) libera parte de la tensión en la superficie cercana A y, en consecuencia, inhibe la iniciación y el crecimiento de nuevas grietas. Por el contrario, no hay liberación de tensión/fisura principal en la superficie B, por lo que la tensión elevada facilita la iniciación y el crecimiento de nuevas grietas.

a Microfisuras superficiales de la muestra A2 observadas desde diferentes ángulos, b diagrama esquemático del procesamiento de la sección transversal, microfisuras superficiales observadas desde la parte superior y la sección transversal de (c) muestra A0 (0Al–0.6Nb), d muestra A1 (2.5Al –0,6Nb), e muestras A2 (3,5Al–0,6Nb), f muestras A3 (3,5Al–1Nb).

También se estudian las morfologías de las fisuras cercanas a las fracturas dúctiles (superficie B) de diferentes muestras. Como se muestra en la primera fila de las figuras 9c a f, las microfisuras de la muestra A1 son las más anchas y largas. Esto se debe a que la muestra A1 muestra el mayor alargamiento en la prueba SSRT y las microfisuras pueden desarrollarse completamente en el tiempo de prueba más largo. Las muestras se dividen a lo largo de las líneas negras en la Fig. 9a, y las secciones transversales de las microfisuras se observan y se muestran en la segunda fila de las Fig. 9c a f. Se puede encontrar que las grietas crecen estrictamente a lo largo de los límites de los granos, lo que indica que las susceptibilidades al IGSCC de todas las muestras son extremadamente altas.

Además, se observan pocos precipitados de NbC en las trayectorias de crecimiento de las grietas o delante de las puntas de las grietas, lo que indica que los precipitados de NbC tienen poco efecto sobre el crecimiento de las grietas de SCC en este trabajo. Esto se debe a que el NbC no se distribuye uniformemente en el límite del grano y se concentra en ciertas áreas. Por lo tanto, las grietas iniciadas en las regiones gravemente corroídas son difíciles de encontrar y verse afectadas por NbC. Según los resultados de Qiao et al.75, el Nb apenas afectó la susceptibilidad a la SCC de los aceros de baja aleación en agua de mar sin carga de hidrógeno. Mientras que Shi et al.43 informaron que la adición de Nb podría aumentar la disponibilidad de Cr en la matriz al reducir la formación de carburo, lo que favoreció la formación temprana de Cr2O3 y, por lo tanto, mejoró la resistencia del material a la SCC. En nuestro trabajo, los precipitados de NbC son grandes y se concentran en parte de los límites de grano, lo que resulta en la concentración de tensiones y el desarrollo de grietas de fluencia dentro de los materiales. Como se muestra en la Fig. 10a, muchos precipitados brillantes de NbC se encuentran en ambos extremos de la grieta de fluencia, que existe dentro del material y no está corroída. Se forman varios microporos cerca de estos precipitados de NbC. Esto indica que los precipitados de NbC agregados promueven el inicio y el crecimiento de grietas de fluencia internas. Entonces, con el aumento del contenido de Nb, la tenacidad de la muestra disminuye.

a, b Imágenes de EEB, c EDS en el marco rojo de (a).

Una comparación entre las grietas superficiales que se muestran en la tercera fila de las figuras 9c a f y las grietas internas que se muestran en la figura 10b indica que hay regiones de oxidación obvias en las paredes de las grietas superficiales. La película de óxido en la pared de la grieta de la muestra A0 es la más gruesa y alcanza en muchos lugares 4,5 µm. Mientras que el espesor de las películas de óxido en las paredes de las grietas de las muestras A1-A3 varía de 0 μm a 2 μm, lo que sugiere una mayor resistencia a la corrosión de los materiales. También debe tenerse en cuenta que el espesor de las películas de óxido de las paredes de las grietas de las muestras A1-A3 no es uniforme. Las películas de óxido se vuelven más espesas a intervalos, lo que indica que el proceso de oxidación de los materiales es discontinuo. En general, se cree que el agrietamiento por corrosión bajo tensión se produce a través de un mecanismo de oxidación-ruptura de la película deslizante76,77. El crecimiento de grietas va acompañado de la formación y ruptura de una película de óxido una y otra vez. En este proceso iterativo, la grieta crece y se detiene de manera intermitente, lo que resulta en cambios intermitentes en el espesor de las películas de óxido en las paredes de la grieta. El mecanismo relacionado se analiza en detalle en los párrafos siguientes.

Para analizar mejor el proceso de crecimiento de las grietas, se estudia la microestructura y la composición de las puntas de las grietas de las muestras A0 y A2, como se muestra en las Figs. 11-13, respectivamente. La Figura 11 muestra la película de óxido en las paredes de la grieta de la muestra A0. En la Fig. 6, la corrosión en el proceso de iniciación de grietas se produce en la capa superficial endurecida por trabajo con granos finos. Mientras que la corrosión en el proceso de crecimiento de grietas (Figs. 11-13) ocurre en los granos grandes de la matriz. Por tanto, la estructura de la película de óxido es diferente.

a imagen BF, b imagen HAADF dentro del marco blanco, c mapeo EDS de (b), patrones d – f SAED de las regiones I, II y III etiquetadas en (a).

a imagen BF, b imagen HAADF dentro del marco blanco, c mapeo EDS de (b), patrones de difracción de nanohaces d – g de las regiones I, II, III y IV etiquetadas en (b).

Con los granos grandes, la velocidad de difusión hacia afuera de Al y Cr disminuye y se dificulta la formación de capas continuas de Al2O3 y Cr2O3. Excepto la espinela que contiene Cr, también se forma Fe3O4 y llena la grieta, independientemente del tipo de muestra, como se muestra en los resultados del patrón de difracción de electrones del área seleccionada (SAED) en las Figs. 11-13. Además, la capa de Ni metálico también se observa cerca del límite del grano, como se muestra en los resultados del mapeo EDS de la Fig. 11, lo que se debe a que el Fe se difunde hacia afuera y el contenido relativo de Ni en esta capa aumenta. Como se muestra en la Fig. 11b, el material a ambos lados del límite de grano agrietado está grave y profundamente corroído. Esto se debe a que la difusión del elemento a lo largo del límite de grano es más rápida que a través de la intercristalita, lo que contribuye a la formación más temprana de una película protectora de óxido sobre el límite de grano e inhibe la corrosión grave. Al igual que en la superficie no agrietada, también se observa una zona de oxidación selectiva.

La Figura 12a muestra claramente que las paredes de la grieta de las muestras A2 también se oxidan en el proceso de craqueo y la grieta se llena de óxidos. El ancho de la grieta en la muestra A2 es desigual porque la grieta crece y se detiene de manera intermitente. En el período de detención de la grieta, la pared de la grieta cerca de la punta de la grieta se oxida más seriamente, como se muestra en la Fig. 12a. EDS analiza la composición de los materiales cerca de la punta de la grieta y los resultados se muestran en las figuras 12c-g. Se puede concluir que los óxidos formados durante el período de detención de la grieta incluyen cuatro tipos de especies: Fe3O4 que rellena el centro de la grieta (región II), Cr2O3 (región III), espinela rica en Cr (región IV) y una capa extremadamente delgada. Capa de Al2O3 que rodea la punta de la grieta. Como se muestra en la Fig. 12c, cuanto más corta es la distancia hasta la punta de la grieta, más gruesa es la capa de óxido que contiene Cr o la capa de Al2O3. Aunque la capa de Al2O3 se forma en la punta de la grieta, la cobertura de la capa de Al2O3 en la punta de la grieta no es lo suficientemente grande como para inhibir completamente la difusión hacia afuera de Fe en el área relativamente alejada de la punta de la grieta.

a imagen HAADF, b mapeo EDS de (a).

A diferencia de los granos en la capa superficial endurecida, el tamaño del grano de la matriz es grande y la densidad del límite del grano es baja. En esta condición, es difícil la formación de una capa continua de Al2O3. Como se muestra en los resultados del mapeo EDS de las Figs. 12, 13, la capa de Al2O3 no es obvia. Pero existen campos de tensión y deformación en la punta de la grieta, como señaló Andresen78,79, lo que acelera en gran medida la difusión del elemento en esta área y contribuye a la formación de una capa relativamente gruesa de Cr2O3 y Al2O3. La velocidad de formación de las capas de Cr2O3 y Al2O3 disminuye rápidamente a medida que aumenta la distancia al área de concentración de tensiones, y las capas de Cr2O3 y Al2O3 sólo se forman en un área muy pequeña cerca de la punta de la grieta.

(a) el estado original y la difusión de elementos en diferentes posiciones en la punta de la grieta, (b) la formación de incrustaciones de óxido en la punta de la grieta, (c) la fractura de las incrustaciones de óxido y el crecimiento de la grieta, ( d) la formación de incrustaciones de óxido en la superficie fresca.

La Figura 13 muestra la película de óxido formada en las paredes de la grieta de la etapa de propagación rápida de la grieta marcada por el marco verde en la Figura 12. El ancho de la grieta es de aproximadamente 150 nm. Como se muestra en la Fig. 13a, la grieta está llena de óxidos y el centro está formado por Fe3O4. Sin embargo, en comparación con la película de óxido en la punta de la grieta en la Fig. 12b, la capa de Cr2O3 está fragmentada y no se observa ninguna capa de Al2O3.

Con base en los resultados anteriores, el proceso de crecimiento de grietas en los aceros AFA y el efecto de la adición de Al se pueden resumir y describir esquemáticamente en la Fig. 14 de la siguiente manera:

En primer lugar, debido a la concentración de tensiones en la punta de la grieta, se producen muchos defectos en la red y se acelera la difusión del elemento (etapa I). Entonces, en la punta de la grieta (la deformación plástica en esta área es la más grande), se forma la capa de Al2O3 para la rápida velocidad de difusión hacia afuera. La concentración de Cr en la matriz es alta, por lo que también se forma una película de óxido de Cr2O3 en las paredes de la grieta expuestas al sCO2. Mientras tanto, los iones Fe se difunden hacia afuera a través de la capa discontinua de Al2O3 y Cr2O3 para formar Fe3O4, que llena la grieta estrecha, como se muestra en la figura 14b. Los iones Fe también pueden reaccionar con Cr2O3 para formar espinela rica en Cr. En la etapa III, la carga aplicada rompe la película de óxido de la punta de la grieta, la grieta avanza un paso a lo largo del límite del grano y el metal fresco queda expuesto nuevamente al sCO2, como se muestra en la Fig. 14c. Debido a que la duración del agrietamiento de la película de óxido de la punta de la grieta es corta, la trayectoria de crecimiento de la grieta se corroe levemente. La longitud de un escalón normalmente puede alcanzar varias micras, como se muestra en la Fig. 9, que es similar a la formación de marcas de detención de grietas80,81,82,83. A medida que la grieta crece, el material cerca de la nueva punta de la grieta se corroe rápidamente y se puede formar nuevamente la capa de Al2O3/Cr2O3. Posteriormente, el mismo proceso de corrosión que la etapa II ocurre repetidamente, como se muestra esquemáticamente en la Fig. 14d. Finalmente, se forma una película de óxido discontinua, gruesa y delgada, en el proceso de oxidación-ruptura de la película deslizante, y la grieta crece hacia adentro de manera intermitente a lo largo del límite del grano.

Los aceros AFA utilizados en este estudio fueron proporcionados por la Universidad de Ciencia y Tecnología de Beijing (USTB). La composición química de los aceros AFA se muestra en la Tabla 2. Los materiales se fabricaron en primer lugar mediante fusión por inducción al vacío. Luego, las piezas moldeadas se forjaron en el rango de temperatura de 1250 °C a 1050 °C con una relación de forjado de 3:1 y se homogeneizaron a 1150 °C durante 2 h. Por último, se realizó la laminación en caliente de los materiales homogeneizados tres veces con una relación de reducción del 20% cada vez, y luego los materiales laminados se trataron con solución a 1200 °C durante 2 h. Los materiales se mecanizaron para obtener muestras de tracción con una sección de calibre de Φ 3,6 × 8 mm, como se presenta en la Fig. 15a. Las superficies de las muestras de tracción se rasparon con papeles de lija #180, se enjuagaron ultrasónicamente con alcohol y se secaron antes de las pruebas SSRT.

a La muestra de tracción, b el sistema de autoclave SSRT.

Las pruebas SSRT se llevaron a cabo en sCO2 a 600 °C y 10 MPa. El sistema de prueba se muestra esquemáticamente en la Fig. 15b. Se utilizó CO2 con una pureza del 99,99%. El sistema incluye dos termopares que se encuentran encima y debajo de la muestra de tracción para garantizar la precisión de la temperatura de prueba. El sistema también incluye un equilibrador de presión para equilibrar la presión entre el autoclave y los manguitos de tracción, a fin de garantizar la precisión de la fuerza. Antes de las pruebas, el autoclave se lavó tres veces con CO2 para eliminar el aire residual del sistema. La velocidad de tracción se seleccionó de acuerdo con la velocidad de la cruceta y las longitudes de calibre de las muestras, y se aplicó una velocidad de deformación de 1 × 10-6 s-1.

La microestructura de las muestras antes y después de las pruebas SSRT se caracterizó mediante el modo SEM BSE en un Tescan Mira3. Las superficies de fractura y la película de óxido en las superficies de la muestra se observaron utilizando el modo de electrones secundarios SEM en un Tescan Rise Magna. La microestructura detallada y la composición de la película de óxido/punta de grieta se estudiaron mediante TEM en un Talos F200X. Las muestras TEM transversales se cortaron utilizando la técnica del haz de iones enfocado (FIB) en un Hitachi NB5000. Las distribuciones elementales se midieron mediante espectroscopia de dispersión de energía (EDS). La estructura y la mancha residual de la capa de endurecimiento superficial de las muestras antes de las pruebas SSRT se analizaron mediante difracción kikuchi de transmisión (TKD) en un Mira3.

Los datos sin procesar/procesados ​​necesarios para reproducir estos hallazgos se pueden compartir si algunos investigadores están interesados ​​en este estudio. En este momento, los datos sin procesar/procesados ​​no se enviarán, ya que los datos forman parte de proyectos en curso.

No se utiliza ningún código en este estudio y es necesario completarlo.

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Este trabajo cuenta con el apoyo financiero del Programa Shanghai Pujiang con el número de concesión 2020PJD022. Programa Nacional de Investigación y Desarrollo de China (Nº 2018YFE0116200), Fundación de Ciencias de la Naturaleza de China (Nº 12105175); Fondo de Sustentación Postdoctoral, China (No. 2021TQ0199). Gracias a la caracterización microestructural del Centro de Análisis Instrumental de SJTU.

Estos autores contribuyeron igualmente: Shuo Cong, Zhaodandan Ma.

Escuela de Ciencia e Ingeniería Nuclear, Universidad Jiao Tong de Shanghai, No. 800 Dongchuan Road, 200240, Shanghai, República Popular China

Shuo Cong, Zhu Liu, Lefu Zhang y Xianglong Guo

Laboratorio de Ciencia y Tecnología sobre Combustible y Materiales de Reactores Instituto de Energía Nuclear de China, 610041, Chengdu, China

Zhaodandan Ma y Zhengang Duan

Escuela de Ciencia e Ingeniería de Materiales, Universidad de Ciencia y Tecnología Beijing, 100083, Beijing, PR China

Zhangjian Zhou

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XG y ZM concibieron y diseñaron los experimentos; ZL realizó las pruebas SSRT; SC realizó los experimentos analíticos y escribió el manuscrito bajo la supervisión de XG y LZ, ZM ayudó en las pruebas. Todos los autores contribuyeron a la discusión científica de los resultados y revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Xianglong Guo.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Reimpresiones y permisos

Cong, S., Ma, Z., Liu, Z. et al. Sobre el papel del Al/Nb en el SCC de aceros inoxidables AFA en CO2 supercrítico. npj Mater Degrad 6, 56 (2022). https://doi.org/10.1038/s41529-022-00258-w

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Recibido: 27 de diciembre de 2021

Aceptado: 26 de mayo de 2022

Publicado: 12 de julio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41529-022-00258-w

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